В 1814 г. богатые предприниматели Атанасиос Цакалоф, Эммануил Ксантос и Николаос Скуфас основали тайное греческое общество Филики этерия (Общество друзей). Влияние тайного общества быстро распространилось, члены этого общества считали, что единственным эффективным способом обрести свободу является вооруженная борьба, и делали щедрые финансовые пожертвования в пользу греческих повстанцев.
Воспользовавшись восстанием Али-паши против султана, которое началось в 1820 г., греки 25 марта 1821 г. начали Войну за независимость. Бунты вспыхнули почти одновременно на большей части территории Греции и на оккупированных островах. В ходе военных действий с обеих сторон было много жестокости: на Пелопоннесе было убито 12 000 турецких жителей после взятия греками Триполицы (современный Триполи), а турки, в свою очередь, устроили кровавую резню в Малой Азии, в которой особенно пострадал остров Хиос.
Восстание набирало силу, и уже спустя год греки захватили крепости в Монемвасии, Наварине (современный Пилос) и Нафплио на Пелопоннесе, а также в Месолонги, Афинах и Фивах. Греция провозгласила независимость 13 января 1822 г. в Эпидавре.
Внутренние разногласия относительно национального правительства дважды приводили к гражданской войне (в 1824 и 1825 гг.). Турки воспользовались этим и к 1827 году (при помощи египтян) вновь захват ни большую часть Пелопоннеса, а также Месолонги и Афины. На помощь грекам пришли войска западных стран. Объединенный флот русских, французов и англичан потопил турецко-египетские корабли в Наваринском сражении в октябре 1827 г. Султан Махмуд II решил рискнуть и объявил священную войну, тем самым сподвигнув Россию направить свои войска на Балканы и вступить в борьбу с османской армией. Война продолжалась вплоть до 1829 г., когда русские войска подошли к воротам Константинополя, и султану не оставалось ничего другого, кроме как признать независимость Греции и подписать в Адрианополе мирный договор (официально независимость Греции была провозглашена и 1830 г.).
Провозгласив независимость, греки постепенно обустраивали свое государство. В апреле 1827 г. Иоанн Каподистрия, уроженец Корфу и бывший Министр иностранных дел при русском царе Александре I, был назначен первым правителем новой греческой республики, столицей которой стал город Нафплио на Пелопоннесе.
Тем не менее в греческих политических кругах было немало разногласий. Каподистрия был убит в 1831 году, после того как издал указ об аресте главы маниотской мафии. Это убийство стало ответом на подавление мятежных настроений в рядах многочисленных партий (в том числе среди лидеров движения за независимость), чей авторитет был ослаблен новым руководством страны.
В условиях нарастающего политического хаоса Британия, Франция и Россия объявили Грецию монархией. Он посадили на трон 17-летнего баварского принца Отто (король Оттон I), который прибыл в Нафплио II январе 1833 г. В состав нового королевства (провозглашенного Лондонской конвенцией 1832 г.) входили Пелопоннес, Стереа Эллада, Киклады и Спорады.
С переносом столицы в Афины в 1834 г. король Оттон проявил себя как непопулярный правитель, который оттолкнул от себя ветеранов борьбы на независимость, доверив самые престижные посты в правительстве своим баварским подданным. К 1850-м гг. большинство участником Войны за независимость уступили свои места новому поколению выпускников университетов (Афинский университет был основан в 1817 г.).